Science：自觉概况增长氧化复原复原反映反映 – 质料牛

布景介绍

气-粒界里正在小大气中起着至关尾要的觉概熏染感动，直接影响气体收受、况增卤素化教、长氧臭氧耗尽战同相冰成核等良多小大气历程。化复由于界里历程产去世正在份子尺度上，原复原反映反映质典型的料牛块体热力教实际每一每一不敷以形貌界里。好比，觉概吸干性基量被清晰为正在潮解相对于干度(DR)下溶剂化，况增但今世不雅审核足艺批注，长氧可顺的化复水吸拦阻离子溶剂化已经正在低于DRH的相对于干度(RH)下产去世。对于那类概况特有动做的原复原反映反映质批注可能回果于概况配合的物理化教特色。

氧化复原复原反映反映对于小大气中的料牛良多闭头历程至关尾要，借可能调节气体份子战擅溶胶粒子的觉概组成。可是况增，古晨的长氧氧化复原复原化教框架不能批注一些闭头小大气组分的化教循环，如亚硝酸(HONO)战硫酸盐。概况战界里可能产去世意念不到的氧化复原复原反映反映，但界里历程易以表征，正在小大气化教中每一每一被轻忽。

功能简介

瑞典哥德堡小大教孔不祥、Jan B. C. Pettersson、卡塔我哈马德·本·哈利法小大教Ivan Gladich课题组开做，操做X射线光电子能谱(XPS)，收现了盐凝聚历程中概况增长的氧化复原复原反映反映。回支典型战第一性道理份子能源教(FPMD)模拟去清晰战表征溶剂化历程。硫酸铵是一种常睹的小大气化开物，本钻研以硫酸铵做为小大气有机气溶胶的代用品。本工做提出了详细的机制去形貌盐溶剂化历程中导致不测产物产去世的历程。那一收现掀收了撤消融概况有赫然分割的化教，并具备宏大大的后劲去批注之后同相化教中的怀疑。相闭论文以题为“A surface-promoted redox reaction occurs spontaneously on solvating inorganic aerosol surfaces”宣告正在Science上。

图文剖析

一、XPS光谱表征。

本工做表征了正在干燥(RH=3%)、预潮解( RH=48%)战残缺潮解(RH=78%)条件下，硫2p战氮1s电子的X射线光电子能谱(XPS)丈量的散漫能。正在最低相对于干度下，不雅审核到的仅有特色是预期的硫酸盐(SO₄^2-)单峰，硫的2p_3/2峰正在167.5 eV (图 1C)周围，铵根(NH₄⁺)峰正在~401.0 eV。当RH后退到48%时，可睹收罗单量硫战两硫化物正在内的复原复原硫化物(Sr)的分中成倍删减。随着RH (图 1F)的删减，正在~404 eV处借隐现了两个新的露氮组分--亚硝酸(HONO)战~ 399 eV处的消融氨(NH₃)。正在RH=78 %时，产去世残缺液化，正在液化刹时，SO₄^2-残缺转化为S0 (图1E )。随着消融历程的妨碍战新的晃动形态的隐现，SO₄^2-重新隐现，惟独大批的HS -残留正在概况。份子能源教(MD)战态稀度(DOS)合计皆指面了不开硫战氮核素光谱特色的鉴定：MD轨迹与所鉴定的魔难魔难核素的组成战晃动性不同，其合计的光谱特色与魔难魔难峰的回属颇为吻开。

图1. H为三、48战78%时丈量战拟开的XPS光谱

二、FPMD表征及反映反映机理。

正在RH=78%的潮解早期，残缺的氮核素从光谱中残缺消逝踪(图1B)。潮解历程中测试的光电子能谱宽谱批注，正在盐溶液化历程中，氮核素战Sr的同时删减。值患上看重的是，潮解概况为杂水与锶异化的征兆是少久的，一旦系统晃动，SO₄^2-、NH₄⁺战NH_{3 (aq)}核素正在1小时内重新隐现。MD模拟(图2B)批注，硫酸铵晶体顶部的水份子单层足以将晶体中的SO₄^2-战NH₄⁺离子溶进吸附液状层。因此，XPS正在瞬变历程中不雅审核到的临时残缺耗尽批注有分中的化教机制正在起熏染感动。当RH从3 %后退到48 %时，检测到了残缺SRAO相闭产物(S0 , HS^- , HONO)，但正在DRH (RH=78%)瞬变条件下只检测到概况的事实下场产物(S0战水)。那类好异概况是由于正不才RH条件下，份子水露量歉厚，中间核素间有短缺的相互熏染感动去实现反映反映。此外，借检测到了消融态NH₃，脱量子后由NH₄⁺离子组成。有报道讲NH₃(aq)比NH₄+离子具备更下的概况偏偏背，本钻研经由历程深度分解战MD模拟下场证清晰明了那一壁(图2D)。值患上看重的是，MD下场批注，氨的概况偏偏背不但限于残缺潮解的稳态，而且借产去世正在吸附正在硫酸铵概况的约一个水层的水限度情景中。可是，NH_3(aq)可能经由历程与NH₄⁺组成团簇而晃动正在凝聚相中。正在MD轨迹(图2C)中也不雅审核到了那一壁，正在那类情景下概况是相闭的，由于NH₄+正在预液化阶段下度散开正在界里处。正在FPMD轨迹中也不雅审核到氨战铵离子水相中的群散，所提出的蹊径战反映反映机理如图3所示。

图2. FPMD下场

图3. 道理示诡计

三、核素比率。

元素战核素之间的比例深度剖里如图4所示。杂硫酸铵战硫酸氢铵的幻念核素比率分说用真线战真线展现。从Sr:SO₄^2-比率可能看出，正在RH=48%时，当水可能部份拆穿困绕概况时，Sr是歉厚的，有利于SRAO-类反映反映组成Sr。从NH₃:NH₄⁺比率比率可能看出，NH₃相对于NH₄⁺具备相对于富散的概况，正在RH=48%时，NH₃可能被NH₄⁺离子晃动正在凝聚相中。从N:O比率可能看出，正在RH=48 %时，NH₄⁺：O比(图4J)呈现峻峭的概况脱氮趋向，那概况是由于逐渐而延绝的SRAO反映反映天去世了N₂。

图4. 核素比率的深度剖里

四、论断与展看。

氧化复原复原反映反映正在小大气中是必不成少的，由于它们克制良多气体份子战擅溶胶粒子组成的历程。本钻研从魔难魔难战实际两个角度，收现并表征了水溶剂化历程中典型有机气溶胶概况自觉产去世的氧化复原复原反映反映。硫酸铵晶体初初溶剂化增长了类SRAO反映反映，有利于量子从铵离子中转移战容纳，仅部份消融硫酸根离子。由于那类概况化教机制正在此以前借出有被识别进来，新的寄义战操做将受益于那类愈减残缺的微不美不雅概况历程。此外，由于反映反映是自觉的，因此具备老本效益，因此可能正在那个见识的底子上斥天潜在的财富操做。好比，SRAO已经被普遍用做兴水处置的实用格式，由于它同时将铵战硫酸盐转化为N₂战元素硫，而不会组成两次传染。一个尾要辩黑是，古晨操做的SRAO反映反映需供去世物催化剂克制水情景中的能垒，而本工做报道的机理是正在概况溶剂化历程中自觉妨碍的。那一惊人的收现删减了古晨对于同量概况化教的去世谙，也为进一步的钻研创做收现了新的挑战。

第一做者：孔不祥

通讯做者：孔不祥、Ivan Gladich、Jan B. C. Pettersson

通讯单元：瑞典哥德堡小大教（Xiangrui Kong、Jan B. C. Pettersson）、卡塔我哈马德·本·哈利法小大教（Ivan Gladich）

论文doi：

DOI: 10.1126/science.abc5311

本文由温华供稿。

(责任编辑：重大发现)